에폭시 수지에 대하여

에폭시

A. 구성 : 에폭시수지, 경화제, 충진제, 희석제, 기타첨가제       에폭시수지    에피크로로히드린과 반응하는 형태에 따라 다음과 같이 분류된다.    a .범용 에폭시수지 - 비스페놀 A와 반응    b. 난연성 에폭시 수지 - 브롬화 비스페놀A(TBBA: Teraboromo- Bisphnol A)와 반응       에폭시 - 유리섬유 적층판 생산등에 사용    c. 내열성 에폭시 수지 - 페놀 또는 O-크레졸 노블락과 반응        경화제    경화제의 종류 및 투입량에 따라 가사시간, 경화시간, 경화 후 물성에 영향을 준다. 작업시 사양서에 따     른 배합비 준수 요망.        희석제    점도를 조절하여 작업성을 개선하며, 접착제의 침투를 도와주고, 2차적인 물성 보완 효과도 있다.        충진제    사용되는 충진제의 종류에 따라 나타나는 효과는 매우 다양하다.즉, 사용자 또는 제품 제조자가 얻고자    하는 목적에 따라 충진제의 종류 및 양을 변화시켜 그 목적을 달성할 수 있다. 사용되는 일반적인 목적    은, 경화시 수축감소, 단가저하, 제품의 기능성 향상이다. B. 특징    자동차, 전기, 전자, 토목, 건축 등 전산업 분야에 걸쳐서 사용이 가능. (1)접착력이 강하다. (2)반응시 부생성물이 없다. (3)상온에서 경화한다. (4)사용용도 범위가 넓다. (5)내충격성이 약하다. C. 접착공법    일반적으로 혼합, 계량, 토출, 도포, 경화장치가 필요하며 이중에서 에너지절약과 작업환경등에 직접적    인 영향을 주는 것은 경화방법이다. *고주파가열 - 자동차, 모터, 전구등에 응용. 4000KHz으로 수초에서 200초 이내에 접착력이 발현됨. *마이크로파가열 - 악기등에 이용 *초음파가열 - 좁은 면적에 매우 유효

Epoxy 수지란?

1. Epoxy 수지의 정의.

에폭시 수지라고 총칭되는 것은 그것을 구성하고 있는 분자의 화학적인 단위로서 반드시 에폭시결합 을 갖고 있다.

에피클로로히드린과 비스페놀 A를 중합하여 만든 것이 대표적이며, 에폭시 수지를 단독으로 사용하는 일은 없으며, 경화제를 다시 첨가하여 열경화성(Thermoset)의 물질로 변화시켜 사용되므로 보통 수지의 중간체라고 생각하는 것이 적당할 것이다.

2. Epoxy 수지의 어원.

에폭시란 희랍어의 "넘어서" 든가 "사이에"란 뜻과 영어의 "산소"의 합성어로서, 소위 산소를 사이에 둔 화합물을 말하며, 라는 구조를 갖는 화합물의 총칭이다.

　

3. Epoxy 수지의 장점

1. 수지는 경화에 있어 반응수축이 매우 작고 또한 휘발물을 발생하지 않는다.
2. 경화 수지의 전기적 성질이 매우 우수한 성질을 지닌다.
3. 경화 수지의 기계적 성질이 우수할 뿐만 아니라 치수 안정성이 매우 좋다.
4. 기계 가공성이 좋은 것을 만들수가 있다.
5. 내수성, 내 약품성이 우수하다.
6. 가소성이 우수한 성질을 부여할 수 있다.
7. 내 마모성이 우수한 성질을 부여할 수 있다.
8. 각종의 충진재, 예를들면, 무기, 유기, 금속분말, 모래 등을 매우 다량 첨가 할 수 있다.
9. 금속, 목재, 시멘트, 유리, 플라스틱 등 거의 모든 것에 접착시킬 수가 있고, 또한 가령 금속과 시멘트등 이종 물질 간의 접착에 사용 할수 있다.
10. 저장 안정성이 높고 경화제를 혼합하지 않으면 기후, 온도에 관계없이 장기간의 보관이 가능하다.

4. 에폭시 수지의 단점

1. 황변현상(Yellowing)이 일어난다.
2. 경화시간이 길다 (단축은 가능하나 작업성이 문제)
3. 결정성 Polymer 나 극성이 없는 Polymer (PE,PP,Silicon,Acryl)에는 접착이 불량하다.
4. 주제 및 경화제를 혼용하여야만 한다.

 

에폭시 수지의 경화반응과 방법에 따른 고찰

에폭시 수지의 장점중 하나는 상온에서 쉽게 열경화성의 물질로 만들수 있다는 것이며, 이러한 현상(경화)을 에폭시 수지의 경화라 한다. 이렇게 경화하기 위해서는 소위 경화제라고 하는 것이 사용되는데, 경화제는 에폭시와 반응하기 쉬운 물질들이 쓰여진다. 경화제는 일반적으로 촉매와는 다른 개념으로 촉매는 반응을 일으키기는 하지만 반응물에 직접반응을 하여 고분자의 한 부분으로 존재하지는 않는 것이며, 경화제는 반응을 통해 직접 반응물의 한 부분이 되는 것이다.
경화반응은 발열반응이어서 반응이 개시되면서 부터 열이 발생한다. 그러나 반응을 시키기 위해서는 가열을 필요로 하는 경우도 있다.

일반적으로 가열하면 그 가열온도에 비례하여 경화반응을 완결시키는데 필요한 시간을 단축시킬수가 있다. 그러나 온도가 너무 높은상태에서 경화를 시키면 경화물의 물성이 저하되는 경향이 크다. 그래서 적절한 온도의 선택이 중요하다.

대개 순도가 높은 에폭시 수지는 200도 이하에서는 화학적으로 매우 안정한 화합물로 존재하며, 열가소성의 성질도 지니고 있다. 이것이 경화반응을 통해 3차원(망상)구조를 가지게 된다.

현재까지 많은 사람들의 연구를 통해 에폭시 수지의 경화반응은 대개 3종류로 대별할 수 있다.
1. 에폭시기 끼리의 결합반응
2. 에폭시기의 지방족계 또는 방향족계의 수산기(-OH)를 지닌 화합물에 의한 결합반응
3. 에폭시기의 경화제에 의한 가교 결합반응
등이 있다.

Epoxy 수지의 용도

 

1. 전기,전자 - 주형,적층,절연재,Molding powder,접착등의 용도
2. 토목,건축 - 접착,콘크리트 라이닝, 바닥재, 도로, 방수, 그라우팅,등등
3. 접착 - 접착, 충전, 연마재
4. 수지금형, 적층 - 공구, 필라켄트 와인딩, 금형등등
5. Coating - 통조림, 드럼관의 내외 코팅, 금속 플레이트 등의 도장, 악세사리 코팅
6. 일반도료 - 자동차, 전기 가스기기, 기계, Steel등의 도장
7. 보호도장 - 내약, 내식, 도장라이닝, 등의 일반 용도
8. 선박도료 - 선체, 선내탱크, 파이프, 상부구조, 기관부 등의 도장 라이닝
9. 기타 여러가지

Epoxy 수지의 종류

 

에폭시 수지의 종류는 아래에 있는 것들로 대별할 수 있습니다.

1. 일반 비스페놀 A형 에폭시(DGEBA Type Epoxy)
2. 비스페놀 F형 에폭시(DGEBF Type Epoxy)
3. Novolac Type Epoxy
4. 난연성 에폭시(Brominated Epoxy)
5. Cycloaliphatic Epoxy
6. Rubber Modified Epoxy
7. Aliphatic Polyglycidyl Type Epoxy
8. Glycidyl Amine Type Epoxy
9. 기타.

비스페놀 A 형 에폭시

비스페놀 A 형 에폭시는 대표적인 에폭시 type입니다.
제조방법은 대체적으로 BPA(Bisphenol A) 와 ECH (Epichlorohydrine)을 반응시켜 만듭니다.
직접법과 간접법이 있으며 촉매로는 NaOH가 사용됩니다.


성상에 따라 액상과 반고상, 고상, 그리고 반응성 희석재를 첨가한 희석형과 용제를 첨가한 용제형이 있습니다.



일반적으로 이 Type의 수지는 벤젠핵(Bisphenol A)이 있기 때문에 자유회전이 힘들다.
이것이 내약품성과 접착성 강인성 고온특성을 좋게 한다.
또한 분자내에 Ether기를 가지고 있어 내약품성이 우수하고, 가소성이 있다.
친수성의 수산기와 소수성의 탄화수소기가 규칙적으로 배열되어 있어 접착성이 우수하다.

Novolac Type 에폭시

Novolac Type Epoxy 수지는 Phenol Novolac 과 Cresol Novolac 의 두 Type 이 있다. 이 수지는 내열도가 높은 경화물을 얻을 수가 있으며, 내약품성과 접착력도 우수하다.
단점으로는 이 수지는 점도가 상당히 높아 취급이 어려운 점이 있다. 대개의 경우 이 수지는 상온에서 반고형이나 고형으로 존재한다.

 

비스페놀 F 형 에폭시

비스페놀 F형의 에폭시는 비스페놀 A타입의 분자가운데 있는 CH3 대신에 H가 있는 수지다.
이 수지의 특징으로는 DGEBA Type에 비해 저점도 이며, 고반응성이다.
그리고 타수지와의 상용성 또한 우수하며, 저온경화성과, DGEBA Type에 비해 가소성이 우수하다.

Brominated Type 에폭시

Brominated TYpe Epoxy 수지는 Bisphenol A 에 Br을 첨가한 것을 사용하여 제 조한 것으로, 이 수지의 특징으로는 자기소화성, 난연성, 치수 안정성 등이 우수하며, 주용도로는 난연성을 부여하기 위해 주로 사용된다.
이 수지는 Br이 Bisphenol A 에 많이 붙어 있어 점도가 높다. 주로 주제 단독으로 사용되는 경우는 드물며, DGEBA Type 이나 다른 수지와 혼용하여, 난연성 부여와 기계적 강도의 보강에 사용된다.

 

 

Cycloaliphatic Type 에폭시

Cycloaliphatic Type Epoxy 수지는 Diene 화합물을 중합 반응시켜 만들어 지며 저점도이다. 이 수지는 산무수물계열(Anhydride)의 경화제와 경화시킬 경우 250 도 정도의 내열도를 가지는 경화물을 만들수 있고, 또한 내약품성이 좋고 , 전기적 특성이 우수하다. 이 수지는 점도가 낮아 함침성과 주형성이 좋아 주로 Film Type 의 Condenser등에 함침제로 사용된다.
단점으로는 경화물의 경도가 너무 높아 부서지기 쉽고, 깨지기 쉽다는 것이다. 이수지는 주로 다른 수지와 혼용하여 사용된다. 또한 이 수지는 수지중에 다른 수지와 달리 Benzene 핵이 없어 황변성이 좋아 내후성이 요구되는 곳에 사용되곤 한다.

에폭시 수지용 경화제

Epoxy 수지는 단독으로 사용되는 경우는 거의 없고 경화제와 배합하여 3차원의 열경화성 물질로 경화시켜 사용됨으로, 그 성능은 경화제의 선택에 크게 좌우된다.
에폭시 수지의 경화제는 종류에 따라 사용량이 수 PHR로부터 거의 동량사용되는 것까지등으로 다양하며 경화물의 성질 , 혼합하였을때 가사시간, 점도, 경화온도, 경화시간, 발열등 사용하는 경화제의 종류에 따라 차이가 있으므로 작업성과 경화물의 성능을 검토, 에폭시 수지의 선택과 함께 신중히 선택하여야 한다.

경화제를 사용할때 다음 사항에 유의 하여야 한다.

1. 작업온도에서 점도, 가사시간, 발열, 독성 등과 경화시의 작업성
2. 필요한 경화온도 및 post cure의 온도 및 시간
3. 경화물이 필요로하는 물리적,기계적,전기적,화학적 성질
4. 경화제의 가격

 

경화제를 분류하여 보면 경화제는 반응기구, 경화온도, 화학구조등에 따라 다음과 같이 분류한다.

1. 반응기구에 의한 분류
   1. 촉매적으로 작용하는 것 : 제3 아민류, Imidazole 류
   2. 에폭시의 관능기와 화학양론적으로 반응하는 것 : 폴리아민, 산무수물
2. 경화온도에 의한 분류
   1. 상온경화 : Diethylene Triamine 등등
   2. 중온경화 : Diethyl amino propylamine 등등
   3. 고온경화 : Phthalic acid anhydride 등등
3. 화학구조에 의한 분류
   1. Amine 류
      1. Aliphatic amine
      2. Modifide Aliphatic amine
      3. Aromatic amine
      4. 제 3급 아민
   2. 산무수물 : Phthalic Anhydride
   3. Polyamide 수지
   4. Polysulfide 수지
   5. Bf3 - Amine Complex
   6. 합성수지 초기화합물 : Phenol 수지
   7. 기타 : Dicyandiamide

 

아민계 경화제

에폭시 수지의 경화제로서 가장 많이 사용되는 것이 아민류이다.
Amine 에는 Ammonia(NH3)의 수소가 탄화수소로 치환된수에 따라 제 1 (R-NH2) 아민, 제 2 (R-NH-R)아민, 제 3 (R3-N)아민 이 있으며,
1분자내에 Amino 기의 수에 따라 Monoamine, Diamine, Polyamine 이라하고,
치환된 탄화수소(R)의 종류에 따라 Aliphatic amine, Aromatic amine 으로 분류한다.

지방족 Polyamine

Aliphatic Polyamine 은 Glycidyl Ether 형, Glycidyl Ester 형 Epoxy 와는 반응이 빠르고 발열이 심하며, 가사시간이 짧다.
Polyolefine 계 Epoxy와는 반응이 늦고 상온경화가 되지 않음으로 가열 또는 산성 촉진제를 사용하거나 이를 함께 사용하여 일함으로 별로 사용되지 않는다.
제 3 아민을 촉진제로 사용할 경우에는 정량보다 줄이고 경화촉진이나 저온에서 경화시켜야 할 경우에는 Phenol류, Triphenyl phosphite , DMP-30 등을 사용한다.
Polyamine의 경화물 물성은 열변형 온도 이하에서는 거의 같으며 일반적으로 강인하고 접착성이 좋으며 , Alkali 및 산에 강하고 내수, 내용제성이 좋다.
상온경화된 것도 후경화시키면 경화물의 성능이 좋아진다.

다음으로 각 물질별의 특징을 대표적인 것만을 기준으로 간략하게 기술한다.

Diethylene Triamine (DETA) Triethylene Tetramine (TETA)

자극성의 저점도 액체로서 Glycidyl Ether 형 수지를 상온 및 속경화를 필요로 할때 사용한다. 경화는 빠르지만 가사시간이 너무 짧고 급격히 발열하기 때문에 대량으로 사용하는 것에는 부적합하다.

 

Diethylamino propyl amine (DEAPA)

1분자중에 Primary amine 과 Tertiary amine 을 같이 갖는 경화제로서 DETA와 비슷하나 가사시간이 길다. 증기압이 커서 독성이 크다. 경화물의 특성은 DETA와 비슷하나 전기특성 저온특성과 점착성은 좋고 내열성, 내약품성은 떨어진다. 완전 경화에는 가열할 필요가 있으나 분자량이 큰 에폭시와는 수산기와의 촉진효과 때문에 상온경화도 가능하다.

 

Menthane diamine(MDA)

저점도로 수지와 혼합이 용이하며 가사시간이 길고 가열하면 속히 경화된다. 투명화하면 열변형 온도가 150 C 이상 높아 열안정성이 우수하다. DETA등과 경화물 물성은 비슷하며 독성이 적다. 공기중의 CO2를 쉽게 흡수함 으로 가열경화시 발포되기 쉬운 결점이 있다.

 

N-aminoethyl piperazine (N-AEP)

1분자중에 제 1,제 2, 제3 아민을 같이 갖는 지환족 아민으로 경화에는 제1, 제2 아민이 작용한다. 무색투명한 고비점 액체로 특성은 DETA와 유사하나 경화물의 내 충격성이 좋다.

 

M-xylene diamine (MXDA)

방향족기를 갖는 지방족 diamine으로 상온경화가 되며 내열성이 좋은 특성이 있다. DETA,TETA에 비해 자극성이나 독성이 적고, 가사시간이 비교적 길며 점도가 낮다. 경화물의 일반 특성은 거의 같다. 공기중의 CO2를 쉽게 흡수함으로 과열경화시 발포에 주의 하여야 한다.

 

Isophorone diamine (IPDA)

무색의 저점도 액체로 pot life가 길고 여러면에서 MDA와 비슷하다. 상온 경화도 가능하나 후경화가 필요하다. 후경화 시키면 무색투명한 경화물이 되어 광통신재료, 내열성 RIM의 경화에 쓰이며 가열경화물은 HDT가 높고 내약품성 등 물성이 우수하다.

변성 지방족 폴리아민

아민을 변성시키는 목적은 가사시간의 연장, 경화속도의 조정, 에폭시와의 상용성 향상, 공기중 CO2의 흡수억제, 독성의 감소, 수지에 대한 첨가량 증대로 계량 및 혼합을 용이하게 하는 등의 작업성을 향상시키기 위해 행해지며, 일반적으로 지방족 아민을 변성시켜 사용하고 있다.

일반적으로 사용하고 있는 방법은

1. 에폭시 수지와의 ADDUCT
2. Ethylene Oxide, Propylene Oxide 와의 Adduct
3. cyanoethyl 화 polyamine
4. ketone 봉쇄 polyamine 등

을 들수 있으며,
이들로 경화시킨 경화물의 특성은 원래의 Polyamine으로 경화시킨 것과 거의 같다.

Epoxy Polyamine Adduct

에폭시 수지와 DETA 같은 Polyamine을 과잉으로 반응시켜 에폭시기를 거의 소비시켜 남는 amino기의 활성수소를 이용하여 adduct 물을 만든것으로 사용한 수지의 상태에 따라 액상 및 고상으로 된다. 경화물의 물성은 사용된 아민의 경화물과 유사하다. 저휘발성으로 아민의 냄새가 적고 발열에 의한 발포의 위험이 적고 첨가량이 많아져서 계량이 쉬워 작업이 용이하다. 습기에 민감하지 않고 점도가 높다.

 

Ethylene 또는 Propylene Oxide 와 Polyamine adduct

DETA와 같은 Polyamine은 물의 존재하에서 Ethylene Oxide 등과 쉽게 반응하여 Adduct를 만든다. 점도가 낮아 실온에서 수지와 쉽게 혼합되며 수산기 함량이 많음으로 경화가 빠르다. 휘발성이 적어 자극성이 적다. 상온경화가 가능하나 경화물의 물리적, 화학적, 전기적 성질은 사용한 아민의 경화물 보다 떨어진다. 흡습성이 강하므로 밀봉하여 보관하여야 한다.

 

Cyanoethyl화 Polyamine

Polyamine을 아크릴로 니트릴과 Cyanoethyl화 시킨 Polyamine으로 반응정도에 따라 반응성과 경화물의 성질이 다르다. Cyanoethyl 화 시키면 반응성이 적어져 Pot life 가 길어지며 습기에 민감하지 않게 된다. Cyanoethyl 화가 많아지면 발열온도는 낮아진다. 경화물의 물성을 좋게 하려면 후경화시킨다. 경화물의 물성은 원래의 Polyamine 이나 Ethylene Oxide Adduct 보다 못하다. Cyanoethyl 화가 많을수록 전기적 성질은 저하되나 내약품성,내용제성은 좋아진다.

 

Ketone 봉쇄 Polyamine (Ketimine)

DETA와 2mol의 Ketone과 반응시키면 2개의 제 1아민이 봉쇄된 화합물을 만들고 母?Phenyl Glycidyl Ether 등과 반응시키면 제2아민도 봉쇄된다. 이 화합물은 에폭시 수지와 섞어도 반응하지 않지만 도료로서 도포하면 공기중의 습기로 제1아민을 재생시켜 경화사키고 생성된 ketone은 표면에서 증발된다. pot life 가 8시간 이상되며 film 상으로 되면 실온에서 수시간에 경화된다. 도료에서는 따로 만들지 않고 아민과 경화제의 혼합물을 사용하는 경우가 많다.

 

Aromatic amine

 

Aliphatic amine 에 비하여 염기성이 약하고 Aromatic ring 의 입체장해 경화중 B-stage 에서 고융점의 고체로 되기 때문에 반응이 늦고 가열경화시킬 필요가 있다. Phenol류나 BF3 Complex 같은 산성촉진제를 쓰기도 한다. 경화는 보통 2단계로 시키는데 1단계는 발열이 적도록 저온에서 하고 2단계는 최고의 성능을 갖도록 고온에서 처리한다. 2단계로 하는것이 한번에 끝내는 것보다 좋은 경화물을 얻을 수 있다. 이를 이용 수지와 초기 반응시켜 B-stage를 만들어 이상태에서 반응이 지연되는 것을 이용 사용시 가열 유동성으로 하여 성형시켜 불용성의 경화물을 만드는 건식 적층 성형재료, 분체도료 등에 유용하게 이용할 수 있다.

Aromatic amine 경화제는 화학양론 또는 약간 과잉을 사용하나 촉진제를 사용할 경우에는 조금 적게 사용한다. Aromatic amine은 거의 고체로 수지와의 혼합은 가열하여야 됨으로 가사시간이 짧아 바로 냉각시키든가, 공융물, Adduct 또는 용제로 희석 액상으로 하여 사용한다. 이들의 물성은 거의 같으며 Aliphatic amine 보다 내열성, 내약품성이 좋다. 산무수물의 경화물보다는 내열성이 떨어지나 내약품성, 특히 내 알카리성, 내용제성이 좋다.

Meta phenylene Diamine (MPD)

Aromatic amine 중 가장 널리 사용되는 것으로 경화물의 내열, 내약품성, 전기적 특성이 우수하며, 고온에서도 그 성능이 좋으나 경화물의 착색이 심하다.

 

4.4' Dimethyl aniline (DAM or DDM)

경화물의 물성은 MPD와 거의 같으나 착색과 독성이 적고 반응은 조금 완만하다.

 

Diamino Diphenyl Sulfone (DDS)

DDS는 염기성이 적어 반응이 완만하며 가사시간이 100도에서 3시간 정도 된다. 촉진제를 안쓸 경우 화학양론의 약 10 % 과잉으로 쓸때 최량의 경화물을 얻을 수 있으며 Amine 계 경화제 중에서 HDT가 가장 높아 고온에서도 강도를 유지한다.

Aromatic amine 공융물

Aromatic amine 은고체임으로 수지와 혼합시 가열하여야 됨으로 취급이 곤란하고 가사시간도 짧기 때문에 이의 해결 방법으로 공융물이 사용된다. 널리 사용되는 것은 60- 75% 의 MPD와 40-25%의 DDM의 공융혼합물이며 Phenol류 또는 Monoepoxy 화합물로 안정화시킨 것도 있다. 공융물은 수지와 혼합이 실온에서 가능하며 가시시간이 길어 작업성이 좋으며 경화물의 물성은 단독경화물과 거의 같다.

 

Aromatic amine adduct

Aliphatic amine 이나 마찬가지로 Stylene Oxide, Phenyl glycidyl Ether, Glycidyl Ether 형 Epoxy 의 Adduct 등이 사용된다. Dimethyl Acetoamide, Dimethylformamide 같은 용제로 액화시킨 것도 있다. 경화물의 물성은 미변형시킨 것 보다 저하된다.

제 3급 아민 및 제 2아민

 

제 3 아민은 아민의 활성수소가 전부탄화수소로 치환된 것이기 때문에 에폭시기와 부가반응은 할 수 없고 에폭시기의 중합촉매로서 작용한다.
제 3 아민은 중합촉매로 사용하기 때문에 배합량은 일정 경화제에 의해 결정되어 진다. 경화성은 염기도가 클수록 크다.
제 3 아민은 배합량, 함수량, 특히 경화온도와 경화속도, 발열과 경화물의 성질에 커다란 영향을 끼치고 특히 대형 주형에는 발열때문에 외부와 중심부에 성질의 차이가 생기기 때문에 단독으로 주형에 사용되는 예는 거의 없다.
제 3아민은 경화제로서의 실용성은 작고, 산무수물 경화제의 촉진제로서 대단히 중요한 화합물이다. 폴리아민과 폴리아미드 경화제의 촉진제 또는 공용경화제로서도 유용하다.
제3아민은 강염기이기 때문에 독성과 피부자극이 강하고 제일아민보다 상당히 비점이 낮고, 증기압이 높기 때문에 취급에 주의할 필요가 있다.
제2아민은 먼저 에폭시와 반응하여 제3아민을 생성시키고 생성된 제3아민이 촉매적으로 작용된다. 중요한 것으로는 Dimethyl aminomethyl phenol (DMP-10), Tris-(Dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30) , DMP-30 의 염, Benzyl Dimethyl Amine (BDMA), ... 등이 있다.

배 합 용 부 자 재

EPOXY 수지는 경화제를 배합하면 경화의 목적은 달성할 수 있으나 사용목적, 용도, 조건등에 부합되지는 않음으로 이를 충족키 위하여는 부자재가 필요하다. 부자재의 사용목적은 경화전 사용조건 및 작업조건에 적합하도록 변성시키는 것과, 경화된 수지에 특성을 부여 할 목적으로 사용된다.이 두조건을 동시에 만족시키는 것도 있으나 어느 한 쪽은 만족시킬 수 있으나 다른 쪽에는 역효과를 줄 수 있는 것도 있음으로 각종 부자재의 적절한 선택사용이 수지 가공에 중요하다.

작업성 개선을 위한 부자재

EPOXY 수지의 사용목적, 용도, 조건등이 다양함으로 각 목적에 따라 경화속도의 가감, 점도 및 점성의 조절등 경화전 작업시 작업 할 수 있도록 하여야 함으로 이를 요약하여 보면 다음과 같이 분류 할 수 있다.

1. 경화촉진제
2. 희석제
3. 충진제
4. 기타 첨가제

 

1. 경화촉진제

EPOXY 수지의 상온경화는 보통 15℃ 이상의 온도를 요하고 경화시간은 24시간 또는 그 이상을 필요로 하기 때문에 속경화 및 저온 경화가 필요 할 때에 사용된다. 경우에 따라서는 오히려 경화시간을 지연시킬 필요도 있다.

일반적으로 많이 사용되는 경화 촉진 및 경화 지연을 시키는 화학기를 보면 다음과 같다.

촉진 효과가 있는 말단기 : -OH, -COOH, SO₃H, -CONH₂, -CONHR, -SO₃NH₂, SO₃NHR

지연 효과가 있는 말단기 : -OR, -COOR, -SO₃R, -CONR₂, -CO, -CN, -NO₂

경화촉진제로서 아민 및 산 경화에 유용한 화합물은

아민경화 -- Phenol, Cresol, NonylPhenol, Bisphnol-A 등의 페놀류와 DMP-30, PolyMercaptane

계열이 있고

산경화 -- Benzyl methylamine, DMP - 30, Pyridine, K-61B, Lewis-Acid, Lewis-Base

등이 있다.

일반적으로 아민 경화시 사용되는 촉진제는 -OH기를 갖는 화합물인 페놀 및 알킬페놀, 3급아민 등을 사용할 수 있으며, 저온 및 속경화 촉진제로는 -SH 기를 갖는 Mercaptane류를 사용하기도 한다.

 

2. 희석제

희석제는 EPOXY 수지나 경화제에 첨가하여 점도를 저하시키는 것이 주목적이며, 사용시 흐름성, 탈포성의 개선, 부품 세부에 침투의 개선등 또는 충진제를 효과적으로 첨가 할 수 있도록 하는 역할을 한다. 희석제는 일반적으로 용제와는 달리 휘발하지 않고, 수지 경화시에 경화물에 잔존하는 것으로 반응성과 비반응성의 희석제로 나뉜다. 여기서 반응성의 희석제는 에폭시기를 한개 또는 그 이상을 가지고 있고, 반응에 참여하여 경화물에 가교 구조로 들어가고 비반응성 희석제는 단지 경화물속에 물리적으로 혼합 및 분산만 되어 있는 상태로 있다.

(1) 반응성 희석제
일반적으로 반응성 희석제는 경화물의 기계적, 열적, 화학적, 전기적 특성을 저하시키므로 점도저하의 목적으로 사용할때만 1관능기를 갖는 희석제를 사용하는 것이 좋으며 가능한 한 다관능성 희석제를 사용하는 것이 물성 저하를 어느 정도 막을 수 있다. 일반적으로 많이 사용되는 반응성 희석제로는 Butyl Glycidyl Ether (BGE), Phenyl Glycidyl Ether(PGE), Aliphatic Glycidyl Ether(C₁₂ -C₁₄), Modifide-Tert-Carboxylic Dlycidyl Ester, 외에 여러가지가 있다.

(2) 비반응성 희석제
비반응성 희석제는 에폭시 수지나 경화제와 상용성이 좋고 저점도로 불휘발성이어야 하며, 경화물중에 화학적으로 결합된 것이 아니므로 과량사용하게 되면 표면에 석출 될수 있으므로 사용량의 결정은 충분히 실험 후에 결정하여야 한다. 일반적으로 사용되는 비 반응성 희석제로는 DiButylPhthalate(DBP), DiOctylPhthalate(DOP), Nonyl-Phenol, Hysol, 외에 많은 것들이 사용된다. 희석재의 선택에 있어서는 사용목적, 수지성분의 특성을 생각하는게 필요하고, 일반토목 관계의 용도에는 BGE 사용이 많고, 주형, 함침등의 전기특성을 요구하는 분야에는 BGE 보다는 PGE, CGE,SO등이 사용되고 있다. 희석재의 선택에 있어 희석효과 외에 요구되는 수지의 경화특성에의 변화에도 커다란 영향을 미친다. 이외에도 배합처방을 만들어 보기도하고 희석효과, 경화물 특성에 관한 영향, 안전성, 경제성등을 고려할 필요가 있다. 비반응성, 반응성희석제 단독으로의 사용은 없고, 비반응성, 반응성의 혼합사용없이 반응성 희석재 2-3종을 같이 쓰는 경우도 있다.

3.충진제

충진제는 주제나 경화제에 배합하여 경화수지의 기계적 특성을 향상시키는 것이 주 목적이며, 일반적으로 첨가량이 증가하면 기계적 특성은 향상된다. 충진제의 종류 및 기타 부자재의 영향은 있으나 배합량의 증가에 따라 일정한 점까지 향상되다가 오히려 떨어지게 되므로 실제로 실험후에 배합량을 결정하여야 한다.

충진제를 에폭시 수지에 사용하는 목적은

• 원가 절감
• 열팽창률의 감소
• 경화수축률의 감소
• 경화시의 발열을 제어
• 접착성의 개선 등이 주목적이며, 그외에
• 칙소성(Thixotropic)을 수지조성에 부여하는 것
• 경화물에 난연성 부여
• 내 약품성을 강하게 하는 것
• 열전도성의 향상
• 경화중의 가사시간 연장
• 충전재에 따라 기계적 강도의 증대
• 경화물의 전기적 성질의 개선
• 경량 충전재의 사용으로 주형물의 경량화
• 내 마모성의 향상

등의 역할을 하게 하는 것이 된다.

물론 위에 기술한 목적을 모두 만족하는 충진재는 존재 하지 않지만, 몇개의 목적을 겸하는 것은 있으며, 무기질인 것으로는 활석, 모래, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 등의 증량재, 마이카, 석영, Glass fiber 등의 보강성 충진재, 석영분, 그라파이트, 알루미나, Aerosil(칙소성 부여하는 목적), 등의 특수한 용도를 지닌 것이 있고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄, 철, 산화철, 구리 등의 열팽창계수, 내마모성, 열전도성, 접착성에 기여하는 것이나, 산화안티몬(SB₂O₃)등의 난연성을 부여하는 것, 티탄산 바륨,유기물로는 미세한 플라스틱球(페놀수지, 요소수지 등)과 같은 경량화용 충진재 등이있다.
이외에 생각하기에 따라서 보강성을 지닌 충진재로서 각종 유리布나 화학섬유포는 적층품의 제조에 있어서 넓은 의미의 충진재로서 취급할 수 있다.

일반적으로 충진재의 사용량은 가벼운 타입은 첨가시 수지의 점도를 매우 증대 시키므로 대개 25phr 이상 첨가하지 않는다. 중정도의 무게를 갖는 충진재는 보통 200phr까지 사용 할 수 있으며, 비중이 높은 충진재는 300-900phr 정도까지 첨가하기도 한다. 이 충진을 더 많이 하는 경우도 있지만, 그 경우는 수지 조성이 충진재 간의 바인더 역할 만을 하므로 수지내의 충진의 역할과는 다른 개념으로 생각해야 할 것이다.

충진재를 첨가한 수지는 충진재의 희석효과로 반응 그 자체가 느리게 되고, 반응발열에 의한 경화중의 최고발열온도를 제어하기 때문에 보다 큰 주형품을 만들 수가 있다. 충진재의 입도는 대개 200 - 350 메쉬(mesh)사이의 것이 널리 사용된다. 주의 할 점은 금속충진재 중의 일부는 경화반응을 억제하는 것이 있고, 또한 경화물을 고온에서는 분해하는 작용을 하는 것도 있으므로 주의할 필요가 있다.

일반적으로 충진제의 사용량 및 어떤 충진제를 사용할 것인가에 대한 선택은 어떤 용도로 사용되어 지며, 어떤 특성을 요구하는 지에 대한 정확한 이해가 필요하고, 실험에 의해 최적 phr수를 정하여야 한다.

수지에 요변성(Thixotropic;칙소성-요변성이란 수직면이나 침지법으로 부착 또는 적층재에 함침시킨 수지가 경화중에 흘러내리거나 유실되는 경우가 없도록 유동하고 있을 때는 액상, 정지상태에서는 고상의 성질을 갖는 것을 말한다.)을 부여하기 위해 단위표면적이 넓은 미세한 입자를 사용한다. 예를들면, 콜로이드상의 실리카(Aerosil)나 벤토나이트 계열의 점토질이 사용된다.

4. 기타 첨가제

(1) 조색제

수지에 색깔을 넣기 위해서는 안료 또는 염료가 사용된다. 액상 에폭시 수지는 일반적으로 안료에 대한 습윤성이 좋지만, 기계적인 혼합이나, 볼밀, 로울러 등으로 잘 그라인드하여 혼합하면 된다. 예를들면, 수지조성 쪽에 이산화티타늄을 넣고 경화제쪽에 오렌지, 그린 등과 같은 염료를 넣어 수지와 경화제의 혼합이 충분히 되었는지의 여부를 눈으로 쉽게 볼 수 있도록 하는 것은 수지를 혼합하면서 발생할 수 있는 교반 불량등을 줄일 수 있고, 경화후의 경화물의 색상을 원하는 대로 만들 수도 있다.
일반적으로 사용되는 안료로는 이산화티타늄, 카드뮴 레드, 샤닝 그린, 카본 블랙, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 네비 블루, 샤닝 블루, 등외에 많은 조색제 들이 사용되어 진다. 또한 이 조색제 중에 일부는 수지와 반응하는 것도 있고, 경화시에 경화색상이 변색되는 것도 있으며, 일부는 수지의 물성에 영향을 끼치는 경우도 있다. 그러므로 주의를 기울여 사용하여야 할 것이다.

(2) 첨가제

첨가제는 극미량을 사용하여 수지의 특성을 개량하며, 경화시에 물성을 개량하고, 기포 및 광택도를 조정하기 위해 사용되어 진다. 일반적으로 사용되는 것은 수지의 기포를 제거하기 위한 목적으로 사용되어 지는 소포제 및 탈포제가 있고, 수지와 안료와의 분산효과를 증대시키기 위한 분산제, 에폭시 수지가 소재와의 밀착성을 좋게 하기 위한 Wetting 재, 점도 조절재, 수지의 광택도 조절을 위한 광택 조절제, 접착력을 향상 시키기 위한 첨가제, 전기적 성질을 부여하기 위한 첨가제, 등등 수많은 첨가제 들이 있으며, 이러한 것들은 사용하고자 하는 용도에 따라 또한 수지의 조성에 따라 적절히 사용되어야 한다. 이러한 것들은 필히 실험에 의해 사용량을 정하여야 한다.